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+ 是否需要对沉积物探针进行脱氧处理

理论上这个步骤是需要的,但是实际操作中存在以下注意事项。由于DGT探针非常轻薄,自身携带的氧气含量很少,并且随着氧气向沉积物的扩散以及电子供体向胶体的扩散,短时间内(30分钟)氧气将会耗尽。前30分钟的氧化还原电位的改变,会影响到待测元素(如:微量金属)在DGT中的累积。但通常情况下,DGT要在沉积物中放置一天以上,氧气存在的时间仅占到总时间的2%,产生的影响通常可以忽略不计。关于脱氧预处理对DGT测定的影响还有待进一步验证。

另外需要注意的是,只有在10秒内将DGT从脱氧状态转移到沉积物中才能保证脱氧产生实际效果,一旦暴露在空气中的时间延长,氧气就会迅速补充进探针内。(Davison, W., Zhang, H. & Grime, G.W. (1994).  Performance characteristics of gel probes used for measuring the chemistry of pore waters. Envi. Sci. Technol. 28, 1623-1632.


+ 哪一种DGT适合同时测定阴、阳离子

通常情况下,我们推荐使用MetsorbTiO2)和Chelex混合吸附胶,这种DGT在淡水和海水中均有良好性能。

装置LSNX-NP适用于所有水体

装置LSLX-NP适用于土壤

装置LSPX-NP适用于沉积物

有关于这种吸附胶的性能细节请参考以下文献:J. G. Panther, W. W. Bennett, D. T. Welsh and P. R. Teasdale, Simultaneous measurement of trace metal and oxyanion concentrations in water using diffusive gradients in thin films with a chelex-metsorb mixed binding layer, Anal. Chem., 86: (2014), 427-434.


除上述混合胶外,还有一种以Ferrihydrite取代Metsorb的混合吸附胶可供选择,但这种DGT装置不适合长时间放置在海水中。

装置LSNY-NP适用于所有水体

装置LSLY-NP适用于土壤

装置LSPY-NP适用于沉积物


+ 如果吸附胶和扩散胶无法分开怎么办

在大部分情况下,向吸附胶和扩散胶表面添加约100~150μLMQ或去离子水并等待10~20分钟后即可将其分开。如果仍无法将其分开,我们建议同时洗脱吸附胶和扩散胶。

洗脱公式.jpg

VgelmL)为假设吸附胶和扩散胶再水合后的体积,可通过天平称量得到;Mnmolng)为待测物在吸附胶中的积累量;X为稀释倍数;fe为洗脱系数;VemL)为洗脱液体积;Cicpnmol/mLng/mL)为ICP-MS或其他仪器所测得的浓度。



+ 在取回DGT装置后是否需要立即处理和分析样品

当待测物结合到吸附胶上后,其浓度和形态不会发生变化,因此DGT装置可以在良好的条件下进行保存,并在适宜的时间进行分析。

我们推荐的操作是在取出DGT装置后,立即使用MQ或者去离子水进行清洗。这一步操作的是要目的是,将DGT装置表面的固体颗粒物及微生物清洗干净,避免表面颗粒物在运输及保存过程中释放更多的待测物影响DGT测量结果。

如果DGT装置在分析之前需要保存2周或更长的时间,应考虑到装置中的吸附胶和扩散胶可能发生脱水的情况。这会导致吸附胶和扩散胶难以分离,而影响到后续的结果计算。因此,若遇到需要长期保存的情况,DGT装置需要独立保存在干净的塑封袋里并加上少量的MQ及去离子水。


+ 如何保存DGT装置及保存时间

根据我们的质量检测,大部分吸附胶(沉淀法氧化铁胶除外)和扩散胶(双丙烯酰胺胶除外)可以在密封良好的容器中,室温保存1年以上(0.01~0.03 MNaNO3或者NaCl溶液)。

对于保存在塑封袋中的已安装好的DGT装置,塑封袋漏气可能导致扩散胶脱水并影响DGT的性能,为了避免这种影响,我们一般向塑封袋中加入0.4mLNaNO3或者NaCl溶液以进行长期保存。密封良好的情况下,在室温下保存1个月以及4oC条件下保存6个月后,DGT的性能并未明显改变。塑封袋在存在的少量溶液不会影响分析结果。DGT装置从塑封袋中拿出后可直接使用。


+ 如何计算土壤或沉积物中DGT装置所测得的浓度

利用基础DGT方程:

  常规公式.png

其中CDGTnmolng mL-1)为DGT装置附近空隙中利用DGT法所测得的分析物平均浓度;Mnmolng)为分析物在吸附胶上吸附的总量;Δg(也写做 δmbl)(cm)为扩散层厚度(包括吸附胶和滤膜);Dmdlcm2 s-1)为分析物在扩散层的扩散系数;Apcm2)为DGT装置的窗口面积或超薄胶的测试面积;ts)为放置时间。

由于DGT持续吸收分析物的特性,DGT装置表面的分析物的时间平均浓度在要低于周围环境。在某些土壤或沉积物环境中,分析物可以不断的从土壤固相向土壤溶液补充。当土壤或沉积物的缓冲作用很大时,所测量的CDGT与直接在孔隙水中所测得的CDGT相同。CDGT与孔隙水(或土壤溶液)中分析物浓度的比值可以提供分析物在土壤固相与液相之间释放动力学的信息。

详细内容可参考著作《Diffusive Gradients in Thin-films (DGT) for Environmental Measurements》中N. J. Lehto编写的第七章(Principles and applications in soils and sediments)。


+ DGT计算公式的选择

在大部分情况下,环境中的水流速度及对流情况符合DGT公式的应用条件。

                常规公式.png

其中CDGTnmolng mL-1)为DGT测得的待测物在介质中的浓度;Mnmolng)为待测物在吸附胶中的富集量;Δgcm)为DGT装置中滤膜和扩散胶的厚度;Dmdlcm2 s-1)为待测物在DGT扩散层中的扩散系数;Apcm2)为DGT装置的窗口面积;ts)为放置时间。

ΔgApDGT装置的固有参数;t由实验操作者所控制;在环境温度已知的情况下,Dmdl为已知参数;M可以通过对吸附胶进行待测物洗脱,并测定洗脱液中的浓度后计算得到。

这个标准的DGT计算公式考虑了对扩散边界层(DBL)的自动校正。当DGT装置表面的溶液流速为理想条件时,CDGT与准确值之间的偏差为5%左右。当DGT装置应用在水文条件未知的自然水体中,由于扩散边界层厚度的不确定性,CDGT与准确值之间的偏差可能为20%左右。

如果需要提高DGT测定浓度的准确度,需要原位测定扩散边界层的厚度,或者使用扩散层厚度不同的DGT装置,并按照经典公式计算扩散边界层的厚度。详细的理论推导过程可以参考W. DavisonH. Zhang所著的《Diffusive Gradients in Thin-films (DGT) for Environmental Measurements》中第二章(Principles of measurements in simple solutions)以及论文Progress in understanding the use of diffusive gradients in thin-films – back to basics, Environ. Chem. 9: (2012), 1-13的内容。这些文章也提到了与DGT放置时间相比,待测物由外部介质进入DGT装置内并达到稳定状态所需的时间是可忽略的。

根据扩散层厚度不同的DGT装置进行扩散边界层计算的公式为:

                不同厚度公式.png                       

其中AE是标准DGT装置中的有效接触面积(3.8 cm2);δmdl是扩散层和滤膜的总厚度;δdbl是扩散边界层的厚度;在CDGT浓度已知的条件下,1/Mδmdl呈线性关系,并可推算得到δdbl的数值。

上述处理过程假设吸附胶对待测物的吸附不存在竞争效应和吸附容量限制,该假设符合大部分的应用场景,在特殊情况下,当存在竞争效应和吸附容量限制时,可以使用论文Extending the use of diffusive gradients in thin films (DGT) to solutions where competition, saturation, and kinetic effects are not negligible, Anal. Chem, 89: (2017), 6567-6574 中的公式进行计算。


+ DGT扩散系数

您可以在DGT的网站或者W. Davison和H. Zhang 所著的新书《Diffusive Gradients in Thin-films (DGT) for Environmental Measurements》中 (Editor:William Davison,Cambridge University Press,2016)找到大多数无机物准确的扩散系数。不同温度下重金属离子的一系列扩散系数也可在上述著作的附录中查找。并提供简单算法以计算重金属离子1~35 ℃内任一温度下的扩散系数。

对于Hg,确切的数值仍存在着争议,您可以在上述著作中找到现有的测量值。

DGT在有机物监测中的应用刚刚兴起。虽然相关文献中的扩散系数的测定方法被认为是可靠的,但现阶段仍缺乏足够的数据一确定其准确性。

    

+ DGT的采样时间

放置在水环境中

       原则上DGT可在水中放置几小时或几个月不等,并根据标准DGT方程可算出准确浓度信息。但是,有几方面原因会影响DGT在水中的放置时间。例如,分析物的浓度、吸附胶对于分析物的选择性及两者间的结合能力、竞争离子、溶液络合作用、扩散胶对分析物的吸附以及可能在放置过程中长出的生物膜。

       对于简单的金属阳离子和Chelex吸附胶,最佳放置时间一般是三天或三周。如果重金属的浓度低于ppb,且DGT装置表面无明显生物膜产生,放置时间可适当延长。由于溶液中存在络合作用,因此放置时间过短可能不利于稳定状态的实现。若放置DGT的水体环境中有机质的浓度较低或重金属浓度非常高时,这种作用的影响将被减弱,放置时间可被缩短至1天。

      上述标准也适用于含氧阴离子的检测,例如用Metsorb吸附胶测磷酸盐,但在海水等离子强度较高的水环境中,不建议放置超过两周。

      测Hg时所需的放置时间的相关数据较为缺乏,保守来说,一般在3天到2周的时间内。

      现有数据表明,测有机物时需要3天到3周的时间。

放置在土壤或沉积物中

      当DGT装置在土壤或沉积物间放置几小时后,最大流量将由于装置周围的分析物被吸附而逐渐降低。若用于检测浓度,放置1天即可。在某些情况下,例如重金属与腐殖质强力结合时,复合物扩散慢,到达重金属流量峰值的时间变久,需将DGT的放置时间增加至3天。增加放置时间会克服到达拟稳态较慢的弊端。当DGT装置被插入土壤或沉积物时,不可避免的将对分析物的空间分布产生瞬态扰动。由于氧化还原的暖冲机制,受扰的空间结构将迅速恢复。如果是需要测试重金属在土壤或沉积物中的高分辨率分布,将DGT探针放置1天以上的时间将更好的建立平衡关系,并通过时间内的通量平均值减少初始扰动的影响。